4. júla 2020
Zlata farba

Relatívne presná chémia

Prečo je zlato zlaté? Prečo je ortuť tekutá? Napriek tomu, že lesk zlata vábil ľudí už odpradávna a ako zlato, tak aj ortuť fascinovali už alchymistov na úsvite modernej vedy, vysvetlenie charakteristických vlastností týchto kovov prišlo relatívne nedávno a vyžadovalo si zapojiť dve najvýznamnejšie fyzikálne teórie 20. storočia: kvantovú mechaniku a teóriu relativity.

Teória relativity a kvantová teória predstavujú dve revolúcie, ktoré otriasli fyzikou začiatkom 20. storočia a zásadne zmenili náš pohľad na svet. Kvantová mechanika použitím úplne iného jazyka ako klasická (Newtonova) mechanika vysvetľuje správanie hmoty na mikroskopickej úrovni atómov a molekúl. Čo sa týka teórie relativity, ide v skutočnosti o dve teórie. Špeciálna teória relativity je vylepšená klasická mechanika [1] fungujúca aj pri vysokých rýchlostiach, kedy tá klasická už prestáva platiť. Druhá, všeobecná teória relativity, je teória gravitácie vysvetľujúca ju cez deformáciu časopriestoru. Obe teórie relativity objavil Albert Einstein a všeobecná tú špeciálnu v sebe zahŕňa.

Všeobecná teória relativity zatiaľ nebola uspokojivo spojená s kvantovou mechanikou do kvantovej teórie gravitácie. Ak sa teda stretnete s tvrdením, že spojenie kvantovej mechaniky s teóriou relativity je otvorená otázka, myslí sa tým spojenie so všeobecnou teóriou relativity. Oproti tomu špeciálna teória relativity bola s kvantovou mechanikou spojená pomerne rýchlo: Werner Heisenberg a Erwin Schrödinger objavili rovnice kvantovej mechaniky v roku 1925, Paul Dirac napísal svoju relativistickú kvantovú rovnicu v roku 1928. Keďže teória relativity bola známa skôr ako kvantová mechanika, už Schrödinger mal v úmysle vytvoriť takúto relativistickú kvantovú teóriu. Nenašiel však správny matematický trik a naformuloval relativistickú rovnicu fungujúcu len pre niektoré častice. Žiaľ, táto rovnica neplatila pre elektróny a pretože tie vystupujú v atómových a molekulových procesoch, ktoré boli vtedy najlepšie experimentálne zdokumentované, zostal pri nerelativistickej rovnici. Relativistickú rovnicu pre elektróny objavil až spomínaný Dirac.

Diracova rovnica úspešne vysvetlila jemné detaily v spektrách atómov a najmä predpovedala existenciu antičastíc pre elektróny – pozitrónov, ktoré boli pozorované čoskoro na to. Relativistická kvantová mechanika sa stala východiskovým bodom pre modernú teóriu elementárnych častíc, ktorá dokáže predpovedať výsledky experimentov s úžasnou presnosťou. Experimenty v časticovej fyzike sa robia na urýchľovačoch, ktorými sa dosahujú obrovské rýchlosti blízke rýchlosti svetla. Preto nie je prekvapujúce, že zahrnutie teórie relativity je dôležité, aj keď rýchlosti častíc nie sú jediný dôvod.

Čo však môže byť prekvapujúce je to, že „relativní kvanta” [2] treba často zohľadniť aj v chémii. Nie je to úplne bežný postup, nerelativistická kvantová mechanika chemikom často stačí. Avšak prípadov výskytu relativity je v chémii dosť na to, aby relativistická kvantová chémia bola živou vednou disciplínou a tiež sú dosť zaujímavé na to, aby sme si tu o nich napísali.

Asi najprijateľnejšia argumentácia pre potrebu relativity pri popise chemických javov je nasledovná. Atómy sa skladajú z kladne nabitých jadier a záporných elektrónov. Jadrá a elektróny sa navzájom elektrostaticky priťahujú, pričom sila tohto priťahovania rastie s nábojom jadra. Čím väčšia sila priťahovania, tým rýchlejšie sa musia elektróny pohybovať, obzvlášť, keď sa nachádzajú blízko jadra. V istom momente už bude rýchlosť elektrónov dostatočne veľká na to, aby nebola zanedbateľná v porovnaní s rýchlosťou svetla. Vtedy treba použiť relativistický popis.

Náboj jadra je daný počtom protónov v jadre a s rastúcim počtom protónov rastie aj hmotnosť jadra. Takéto prvky s veľkými jadrami sa nachádzajú v spodnej časti periodickej tabuľky a zvyknú sa nazývať ťažké prvky. Zdôraznime však, že ťažké jadrá silno priťahujú elektróny svojím veľkým nábojom, nie svojou veľkou hmotnosťou. Gravitačná sila pôsobiaca medzi časticami v atómoch a molekulách je zanedbateľná oproti elektrickým silám. [3] Dodajme tiež, že efekty všeobecnej teórie relativity ako významná deformácia časopriestoru sú výsadou naozaj ťažkých objektov (až by sme mohli povedať „absolútne” ťažkých) ako napríklad hviezd a vo svete atómov a molekúl si nezahrajú.

Vysvetlenie nutnosti relativity cez rýchlosť elektrónov je intuitívne, vychádza však z klasickej mechaniky, a to ho robí v kvantovom svete problematickým. Faktom ale zostáva, že náš svet je relativistický. Experimenálne teóriu relativity vypnúť nevieme. Môžeme ju len zanedbať vo výpočtoch a ak to spravíme, niekedy môžeme dostať nesprávny výsledok. Riešiť kvantovomechanické rovnice pre molekuly, nieto ešte spolu s teóriou relativity, je prakticky nemožné len použitím pera a papiera. Na takéto výpočty treba výkonné počítače. Štúdium relativistických efektov v chémii je preto súčasťou počítačovej chémie. Tieto disciplíny sa vyvíjali spoločne a práve presné počítačové simulácie priniesli definitívny dôkaz prítomnosti relativity v chémii. Javy, ktoré bez zahrnutia teórie relativity nevieme vysvetliť, nazývame relativistické efekty. Tu sú niektoré z nich:

Farba zlata

Farba je dôsledkom absorpcie svetla. Zo Slnka k nám prichádza svetlo, ktoré je zmesou všetkých farieb, tzv. biele svetlo. Ak látka niektorú z farieb absorbuje, odrazené svetlo vidíme vo farbe, ktorá je zmesou zostávajúcich farieb (tzv. doplnková farba). Dvojice doplnkových farieb sú napríklad červená – tyrkisová, zelená – magenta, žltá – modrá.

Mikroskopická podstata absorpcie viditeľného svetla je v preskokoch elektrónov medzi stavmi s rôznou energiou nazývanými orbitály. Orbitály zodpovedajú oblastiam okolo atómu, kde sa vyskytujú elektróny. Orbitály získavame riešením Schrödingerovej, respektíve v relativistickom prípade Diracovej rovnice. No a pre zlato energie orbitálov vypočítané bez relativity zodpovedajú absorpcii UV svetla, čo znamená, že nerelativistické zlato by všetko viditeľné svetlo odrážalo a malo by podobnú farbu ako striebro. Po započítaní relativity sa absorpcia zlata presunie do modrofialovej oblasti, čoho doplnková farba je práve charakteristická zlatá. [4]

Konkrétnejšie je za absorpciu zodpovedný prechod elektrónov z orbitálu nazývaného 5d do orbitálu 6s. Napriek tomu, že ide o vonkajšie orbitály, aj tieto sú ovplyvnené relativistickými rýchlosťami elektrónov v blízkosti jadra, a to dvoma spôsobmi. Prvý, nepriamy, súvisí s tým, že tvar vonkajších orbitálov závisí od tých vnútorných. Druhý, priamy, súvisí s tým, že vonkajšie orbitály nie sú len tenké šupky ďaleko od jadra, ale majú aj časti bližšie k jadru. Špeciálne orbitál 6s, do ktorého preskakujú elektróny, má po zahrnutí relativity nižšiu energiu bližšiu orbitálu 5d, z ktorého elektróny skáču. Preto na preskok stačí žiarenie nižšej energie – viditeľné svetlo, namiesto UV žiarenia s vyššou energiou.

Tekutosť ortuti

Hneď vedľa zlata sa v periodickej tabuľke nachádza ortuť. Jej ikonickou vlastnosťou je jej tekutosť (pri izbovej teplote). Aj tá je dôsledkom teórie relativity. Podobné posunutie energie 6s orbitálu ako u zlata totiž spôsobuje, že elektróny v ňom – u ortuti je tento orbitál zaplnený – sú držané pevnejšie pri atóme. Preto nie je pre atómy až tak výhodné ich zdieľať so susedmi a väzby držiace kovovú ortuť v tuhom skupenstve sú slabšie. Teda stačí nižšia teplota na to, aby povolili a ortuť sa roztopila. Konkrétne čísla sú 82°C bez relativity (teda tuhé skupenstvo pri izbovej teplote) a správnych -39°C s relativitou.

Napätie oloveného akumulátora

Olovo je oproti predchádzajúcim kovom všedné, avšak je z hľadiska každodenného života významnejšie. Na naštartovanie auta typicky používame olovený akumulátor. Napätie akumulátora je určené tým, ako olovo a jeho zlúčeniny použité v akumulátore dokážu držať elektróny. To je zase dané energiami orbitálov atómu olova. Podobný efekt ako v predchádzajúcich prípadoch spôsobuje rozdielnu predpoveď sily držania elektrónov medzi relativistickým a nerelativistickým popisom, a teda aj rozdielnu predpoveď napätia článku. Konkrétne vedci vypočítali na naštartovanie nepostačujúcich 0,39 V bez relativity a skutočnej hodnote 2,107 V blízkych 2,13 V s relativitou.

Keby v našom svete neplatila teória relativity, bol by výrazne iný. A to nielen na kozmických škálach, ale aj na úrovni atómov, molekúl a materiálov. Zlato by bolo strieborné, ortuť pri izbovej teplote tuhá a oloveným akumulátorom by sme nedokázali naštartovať auto. Tieto javy sú dôsledkom rýchlosti elektrónov. Ďalšou samostatnou kapitolou sú javy zahŕňajúce spin. Spin je vlastnosť častíc spôsobujúca, že sa správajú ako malé magnety. Zatiaľ čo do nerelativistickej teórie musí byť spin pridaný umelo, z Diracovej teórie spin vyjde ako dôsledok relativistického popisu. [7] Vplyv spinu na chemické javy sa preto priamočiaro popisuje práve v relativistickej kvantovej mechanike. Výrazným príkladom je červená farba polárnej žiary – bez uvažovania relativity by sme zistili, že kyslík takéto svetlo vyžiariť nedokáže.

Posledným možno prekvapujúcim faktom je, že táto vedná oblasť má svoje zastúpenia aj na Slovensku, pričom naše pracoviská patria k svetovo uznávaným a niekedy si získajú aj mediálnu pozornosť. [8] [Lukáš]

Poznámky a zdroje:

[1] Alebo Mechanika 2.0 [Juro]
[2] Prago Union: Myšlenkovej pochod
[3] Elektrický náboj môže mať dve znamienka a elektrostatická sila môže byť príťažlivá aj odpudivá a pri veľkom počte častíc, kde ani jedno znamienko výrazne neprevláda, sa príťažlivé a odpudivé sily vykompenzujú. Gravitačná sila je iba príťažlivá a s počtom častíc rastie. Preto Slnko priťahuje Zem gravitačne a nie elektrostaticky.
[4] Trochu presnejšie:
Bez relativity by zlato absorbovalo niečo z každej farby a preto by nebolo úplne biele, ale skôr sivé. Žiadnu z viditeľných farieb by však neabsorbovalo výrazne viac ako iné. Takáto výrazná absorpcia by ležala v UV oblasti. Po započítaní relativity by sa presunula do viditeľnej oblasti a modrofialová by nebola jediná absorbovaná, ale najviac absorbovaná faba.
[5] Populárne články na tému tekutosti ortuti:
https://www.chemistryworld.com/news/relativity-behind-mercurys-liquidity/6297.article
https://blogs.scientificamerican.com/the-curious-wavefunction/what-does-mercury-being-liquid-at-room-temperature-have-to-do-with-einsteins-theory-of-relativity
[6] Populárny článok na tému napätia oloveného akumulátora: http://www.economist.com/node/17899724
[7] To znamená nasledovné: z experimentov v magnetickom poli vieme, že elektrón sa správa ako magnet, ktorý môže byť natočený v smere alebo proti smeru magnetického poľa. Každé riešenie nerelativistickej Schrödingerovej rovnice preto nahradíme dvojicou riešení, kde jeden člen dvojice znamená smer magnetu severným pólom nahor a druhý člen nadol. Z Diracovej rovnice vyjde priamo táto dvojica riešení.
[8] Napríklad: https://tech.sme.sk/c/22131068/slovak-chce-vediet-ci-sa-konstanty-menia-navrhol-metodu-ako-to-zistit.html

Pôvodné odborné články:
https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-032511-143755
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201302742
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.106.018301
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar50140a002

Pridaj komentár