21. mája 2022
hustota

Najcitovanejšia fyzikálna teória, o ktorej ste asi nepočuli

Súťaž popularity

Jedným zo spôsobov merania vplyvu vedeckej práce je počet citácií, teda počtu vedeckých článkov, ktoré sa na ňu odvolávajú. Motiváciou je idea, že citácie typicky znamenajú používanie výsledkov práce, zahrnutie v rešerši alebo pokračovanie v začatom smere výskumu, takže čím viac citácií, tým významnejší výskum. Podobne ako rôzne iné parametre a rebríčky, citovanosť síce nie je ultimátnym meradlom významu vedeckých prác, dá sa však z nej všeličo zaujímavé dozvedieť.

Čo nám teda prezradí pohľad na rebríček najcitovanejších vedeckých prác? [1] Väčšina prác pochádza z biológie, väčšina z nich, biologických aj ostatných, popisuje vývoj nových metód, ktoré sa v súčasnosti používajú prakticky v každom laboratóriu. V biológii ide o metódy určené na zisťovanie štruktúry biomolekúl ako sú bielkoviny a nukleové kyseliny, prípadne detegovanie ich prítomnosti. Boom odborov ako biochémia, mikrobiológia, biotechnológie a genetika, využívajúcich tieto metódy, respektíve ich objavom až umožnený, stojí za vysokou citovanosťou týchto metód.

No a čo sú teda najcitovanejšie práce vo fyzike? Relativita, Schrödingerova rovnica, prípadne veľký tresk? Nie, aj fyzika sa drží všeobecného trendu článkov popisujúcich hojne používané metódy. V jej prípade ide konkrétne o teóriu funkcionálu hustoty (DFT z anglického density functional theory), čo je prepis Schrödingerovej rovnice značne uľahčujúci jej riešenie pre zložité sústavy obsahujúce veľa častíc. Vďaka tomu sú DFT výpočty v súčasnosti rozšírené v chémii, fyzike tuhých látok a materiálovej vede, teda odboroch produkujúcich veľa výsledkov a tým možností citovať populárne metódy. [2] Staršie objavy považujúce sa za učebnicové vedomosti sa typicky necitujú, preto je nadstavba nad Schrödingerovou rovnicou citovanejšia ako samotná rovnica. V rebríčku stovky najcitovanejších článkov zastupuje DFT osem článkov vrátane dvoch v prvej desiatke (7, 8), pričom niektoré ďalšie s DFT súvisia. [3]

Vlnová funkcia vs. hustota

Čím si teória funkcionálu hustoty zaslúžila svoj úspech? Riešiť Schrödingerovu rovnicu nie je ľahké. Presné riešenie je možné len pre jednu časticu, ako napríklad elektrón v atóme vodíka – jadro vodíka v tomto prípade považujeme sa súčasť zadania, nie riešenia. Pre atómy a molekuly obsahujúce viac častíc, si musíme vystačiť s numerickými riešeniami – nevieme napísať finálny vzorec, do ktorého len dosadíme čísla zo zadania, takže musíme s číslami pracovať od začiatku a s výnimkou najmenších systémov si musíme prizvať na pomoc počítače. To však stále nestačí, s počtom častíc zložitosť riešenia prudko rastie, a tak sa treba uchýliť aj k rôznym zjednodušeniam. Nepríjemným dôsledkom bolo, že metódy riešenia Schrödingerovej rovnice boli buď nepresné alebo drahé na výpočtový čas. DFT sa podarilo dosiahnuť výhodný balans, teda umožnila získavať dostatočne presné výsledky v rozumnom čase.

Základnou ideou teórie funkcionálu hustoty (popísanou v článku č. 39 [4]) je zistenie, že elektróny nemusíme popisovať použitím vlnovej funkcie vystupujúcej v Schrödingerovej rovnici, ale stačí použiť hustotu elektrónov – teda veličinu udávajúcu počet elektrónov na jednotku objemu. To je výhodné, pretože kým vlnová funkcia je funkciou troch priestorových súradníc každého z elektrónov v sústave, hustota je funkciou troch priestorových súradníc. Bodka. Bez ohľadu na to, koľko elektrónov chceme popísať. Navyše, prepis cez hustotu je exaktný a obsahuje všetku informáciu, ktorú má v sebe vlnová funkcia. Teória funcionálu hustoty získala svoje meno z toho, že je formulovaná cez matematický objekt zvaný funcionál, teda operáciu, ktorá funkcii (hustote) priradí číslo (energiu).

Druhým krokom bolo prepojenie teórie funkcionálu hustoty s dovtedy používanou teóriou stredného poľa. Tá je založená na rozdelení vlnovej funkcie popisujúcej všetky elektróny naraz na niekoľko funkcií popisujúcich iba jeden elektrón. To za cenu zanedbania istých javov uľahčuje výpočty aj ich interpretáciu – tieto jednoelektrónové funkcie zodpovedajú orbitálom, pomocou ktorých vysvetľujeme chemické väzby a reakcie. Článok č. 34 [5] ukázal, že aj DFT sa dá napísať v jazyku orbitálov. Vlnová funkcia vyhodená dverami sa tak vrátila oknom, ale v prijateľnej podobe. Navyše, prepis DFT do podoby známej teórie umožnil jednoducho prepísať počítačové programy využívajúce teóriu stredného poľa na DFT programy, pričom získali na presnosti, nestratili na rýchlosti (práve naopak), a chemici mohli aj naďalej používať orbitály. To prispelo k rýchlemu rozšíreniu DFT vo vedeckej komunite.

Tieto dva kľúčové objavy mali spoločného autora Waltera Kohna, ktorý za rozvoj DFT dostal v roku 1998 Nobelovu cenu za chémiu zdieľanú z Johnom Popleom oceneným za iné kvantovochemické výpočty. Kohn sa narodil v roku 1923 vo Viedni do židovskej rodiny a ako dieťa bol zachránený prevozom do Británie a následne Kanady (obaja jeho rodičia aj ďalší príbuzní zahynuli počas holokaustu). Kohn napriek dôvodom emigrácie nemal ako nemecký občan dovolený prístup na oddelenie chémie Univerzity v Toronte, kde sa pracovalo na vojenských projektoch a teda ani nemohol navštevovať prednášky z chémie. Sústredil sa preto na fyziku a matematiku. [6] To mu však nezabránilo revolucionizovať chémiu.

Kvantovomechanické výpočty pre všetkých

Pred úspešným zapriahnutím teórie funkcionálu hustoty do praktických výpočtov bolo treba vyriešiť jeden háčik, ktorý v sebe skrýva prepis cez elektrónovú hustotu. Kým v Schrödingerovej rovnici vieme napísať všetky členy, v teórii funkcionálu hustoty to neplatí – vieme dokázať, že “funkcionál hustoty” existuje, avšak nevieme, ako vyzerá. V praxi to znamená, že namiesto skutočného funkcionálu musíme používať nejakú dobre uhádnutú alternatívu. Musíme teda upustiť na exaktnosti a zaviesť zjednodušenia. Našťastie strata presnosti je v rozumných medziach. Ďalšie z vysoko citovaných DFT článkov popísali práve niektoré z populárnych funkcionálov.

Rozvoj DFT priniesol kvantovomechanické výpočty masám. Chemici syntetizujúci nové látky v laboratóriách zrazu mohli svoje úvahy testovať výpočtami, ktoré neboli zaťažené veľkými chybami z použitých zjednodušení, a zároveň na ich výsledky nemuseli dlho čakať. Tiež sa nemuseli stať expertami na kvantovomechanické výpočty, DFT programy boli jednoduché na používanie. Vďaka jej popularite teórii funkcionálu hustoty nepatrí spomedzi fyzikálnych teórií prvenstvo len v citovanosti – je tiež najväčším používateľom výpočtových kapacít superpočítačov, kde predbehla fyziku elementárnych častíc a klimatické modely. [7]

DFT však pravdepodobne nie je finálnou formou kvantovomechanických výpočtov. Kvôli priblíženiam vo funkcionáloch, ich často naozaj uhádnutej podobe, a z toho vyplývajúcich nepresností pri popise niektorých javov, majú niektorí vedci voči DFT výhrady. Zatiaľ čo jedni sa tieto nedostatky DFT snažia odstrániť, iní pracujú na vývoji nových metód alebo na vylepšovaní existujúcich konkurenčných metód. Medzitým však objav nového lieku, materiálu, batérie alebo solárneho článku pravdepodobne v nejakom kroku použil DFT výpočty.

[Lukáš]

Poznámky
[1] https://www.nature.com/news/the-top-100-papers-1.16224
[2] Poznámka o vedných odboroch: v rebríčku, z ktorého som čerpal je DFT zaradená pod hlavičkou fyzikálnej chémie. Ak by som mal byť pedant a vybrať špecifický pododbor, povedal by som, že je to chemická fyzika, nie fyzikálna chémia. Pri širších odboroch, teda chémia a fyzika, DFT za svoju popularitu a počet citácií z veľkej časti vďačí práve chémii a odtiaľ jej aj pristála Nobelova cena, avšak jej objavitelia boli fyzici, spomínané vysoko citované články boli publikované vo fyzikálnych časopisoch a aj vo fyzikálnej komunite má zástupy používateľov. Zostaneme teda pri fyzike.
No a aký je rozdiel medzi fyzikálnou chémiou a chemickou fyzikou? Z môjho pohľadu sa chemická fyzika viac venuje individuálnym atómom a molekulám, skúma ich elektrónovú štruktúru, orbitály, chemické väzby, a používa kvantovú mechaniku. Oproti tomu fyzikálna chémia sa typicky venuje látkam obsahujúcim veľa atómov a molekúl, skúma chemické reakcie, fázové premeny, ich rýchlosť, energetickú a tepelnú bilanciu, vplyv teploty a tlaku, generovanie elektrického prúdu a napätia.
[3] Teórie funkcionálu hustoty sa týkajú články 7, 8, 16, 25, 34, 39, 93 a 96.
[4] Hohenberg, P. & Kohn, W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. B 136, (1964), 21931
[5] Kohn, W. & Sham, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140, (1965), 23059
[6] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/kohn/biographical/
[7] https://www.quantamagazine.org/quantum-complexity-tamed-by-machine-learning-20220207

Pridaj komentár