Molekulárny vodík predstavuje kľúčovú zložku v mnohých priemyselných procesoch. Je nepostrádateľný v rôznych odvetviach vrátane chemickej výroby, výroby palív, metalurgie a spracovania potravín. Snahou týchto odvetví je implementácia ekologickejších a efektívnejšich prevádzok, preto sa úloha vodíka naďalej rozširuje najmä v oblasti energetiky.
Priemyselné aplikácie molekulárneho vodíka, od zvýšenia kvality výrobkov až po zníženie vplyvu na životné prostredie, zdôrazňujú jeho význam v sύčasnej výrobe a zároveň sú prísľubom pre udržateľnejšiu priemyselnú budúcnosť.
Výroba amoniaku
Jedným z najdôležitejších priemyselných využití vodíka je výroba amoniaku, zohrávajúceho dôležitú úlohu v globálnom poľnohospodárstve a potravinovej bezpečnosti. Základom jeho priemyselnej výroby je prelomová metóda, ktorú začiatkom 20. storočia vyvinuli Fritz Haber a Carl Bosch.[1] Tento proces, ktorý je dodnes hlavným spôsobom výroby amoniaku, využíva dusík a vodík za vzniku amoniaku.
Chemická reakcia, katalyzovaná katalyzátorom na báze železa[2], N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, prebieha pri teplote 400-450°C a tlaku 150-300 atm. Vodík potrebný na tento proces sa tradične získava parným reformingom metánu zo zemného plynu. Závislosť od fosílnych palív pri výrobe vodíka preto spôsobuje, že syntéza amoniaku významne prispieva k celosvetovým emisiám oxidu uhličitého a to na úrovni 1-2%. Celosvetovo sa ročne vyrobí viac ako 175 miliónov ton amoniaku, na čo sa spotrebuje približne 3-5% svetovej produkcie zemného plynu.[3] Približne 80% produkovaného amoniaku sa využíva na výrobu hnojív, čo z neho robí nenahraditeľnú zložku globálnej potravinovej bezpečnosti a poľnohospodárskej produktivity.
Zvyšná produkcia nachádza uplatnenie pri výrobe plastov, výbušnín a taktiež ako chladivo v priemyselných procesoch. Kvôli globálnemu úsiliu o dekarbonizáciu a uhlíkovej náročnosti tradičnej výroby amoniaku rastie záujem o tzv. zelený amoniak vyrábaný pomocou vodíka získaného z obnoviteľných zdrojov. Zaujímavosťou je, že amoniak sa skúma aj ako potenciálny nosič energie a taktiež ako médium na uskladnenie samotného vodíka.[4] Jeho dvojaká úloha ho preto stavia na priesečník poľnohospodárskeho a energetického sektora, čím sa zvýrazňuje jeho význam v rozvíjajúcom sa prostredí udržateľných priemyselných procesov.
Pri pohľade do budúcnosti sa v oblasti výroby amoniaku objavuje niekoľko výziev. Najdôležitejšou je dekarbonizácia spojená s prechodom na ekologický vodík. Aktívnymi oblasťami výskumu sú aj zefektívnenie energetickej účinnosti Haberovho-Boschovho procesu a taktiež alternatívne metódy syntézy pracujúcich pri nižších teplotách a tlakoch. V priemysle sa čoraz viac presadzuje koncepcia obehového hospodárstva, pričom sa skúmajú metódy recyklácie dusíka a vodíka z odpadových tokov späť do výrobného procesu. Taktiež rastie záujem o vývoj modulárnych, menších výrobných jednotiek amoniaku, ktoré by umožnili jeho výrobu na lokálnej ύrovni čím by došlo ku zníženiu množstva emisií súvisiacich s jeho prepravou.[5]
Rafinácia ropy
Ďalším významným využitím vodíka, hneď po výrobe amoniaku je rafinácia ropy. Technologickými aplikáciami vodíka v rafinácii ropy sú prevažne hydrokrakovanie a hydrogenácia. Tieto procesy sú nevyhnutné na splnenie prísnych špecifikácií palív a maximalizáciu výťažku vysokohodnotných produktov z ropy.[6] Hydrokrakovanie je proces, pri ktorom sa vodík používa na rozklad ťažších uhľovodíkov na ľahšie produkty akými sú benzín, diesel, kerozín a letecké palivo. Tento proces prebieha za tlaku 85-170 atm a v rozmedzí teplôt 350-400°C. Katalyzátor v tomto prípade zohráva dvojakú úlohu kombinujúc štiepnu a hydrogenačnú funkciu, preto sa používa paládium, platina, nikel alebo molybdén na nosičoch akými sú zeolity alebo oxid hlinitý.
Cieľom hydrogenácie je predovšetkým odstránenie nečistôt z ropných frakcií, ako sú síra, dusík a kyslík. Najbežnejšou formou hydrogenácie je hydrogenačné odsírenie, ktoré je nevyhnutné na výrobu nafty a benzínu s veľmi nízkym obsahom síry. Čistejšie palivá preto výrazne znižujú emisie oxidu siričitého, ktorý je hlavným prispievateľom znečistenia ovzdušia a kyslým dažďom.[7] Ďalším využitím hydrogenácie je konverzia nenasýtených uhľovodíkov na nasýtené, čím sa zvyšuje kvalita a stabilita produktov rafinácie. Dopyt po vodíku v rafinériách neustále rastie, a to hlavne v dôsledku faktorov akými sú prísnejšie predpisy v oblasti životného prostredia a čoraz častejšie spracovanie ťažších surových olejov v dôsledku nedostatku tých ľahších.
Podobne ako pri výrobe amoniaku aj v prípade rafinácii ropy sa väčšina vodíka používaného v rafinériách vyrába na mieste prostredníctvom parného metánového reformingu zemného plynu alebo ťažkého benzínu. Tento proces je však náročný na emisie oxidu uhličitého a významne prispieva k celkovej uhlíkovej stope rafinérií. Preto niektoré rafinérie skúmajú integráciu elektrolyzérov na výrobu vodíka z prebytočnej elektriny z obnoviteľných zdrojov.
Taktiež sa uvažuje aj o technológiách umožnujúcich zachytávanie a ukladanie uhlíka za cieľom zmiernenia emisií CO2 spojených s výrobou vodíka v rafinériách. Za týmto účelom prebieha niekoľko demonštračných projektov na posúdenie uskutočniteľnosti rozsiahlej implementácie tejto technológie v prevádzkových podmienkach rafinérií.[8]
Výroba metanolu
Metanol, známy aj ako metylalkohol, je univerzálna chemická látka so širokospektrálnym využitím v rôznych priemyselných odvetviach. Jeho výroba predstavuje ďalšie významné využitie vodíka na priemyselnej úrovni. Metanol sa vyrába predovšetkým katalytickým procesom, pri ktorom sa syntetický plyn (zmes oxidu uhoľnatého a vodíka) kombinuje s ďalším prísunom vodíka, ktorý sa následne upraví tak, aby sa dosiahol optimálny pomer vodíka a oxidu uhoľnatého. Najbežnejšou metódou výroby metanolu v priemyselnom meradle je nízkotlakový proces syntézy metanolu, ktorý bol vyvinutý v 60. rokoch 20. storočia.[9] Reakciu prípravy metanolu možno zapísať nasledovne:
CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH
Táto reakcia prebieha pri teplotách 200-300°C a tlakoch 50-100 atm za prítomnosti katalyzátora na báze medi.[10] Metanol slúži ako kľúčová surovina pre mnohé chemické výrobky a procesy vrátane výroby formaldehydu, syntézu kyseliny octovej, výroby prísad do benzínu, výroba bionafty, syntéza dimetyléteru a taktiež pre priame použitie ako palivo alebo prísada do paliva.[11]
Celosvetová výroba metanolu neustále rastie a v roku 2019 dosiahla viac ako 98 miliónov ton. Tento rast je spôsobený zvýšeným dopytom v rozvíjajúcich sa ekonomikách využívaním metanolu v energetických aplikáciách. Ďalším inovatívnym spôsobom výroby metanolu je syntéza priamo z CO₂ a vodíka, ktorý sa pri použití zeleného vodíka často označuje ako “e-metanol”. Tento proces poskytuje riešenie nielen pre využitie zachyteného CO₂, ale taktiež ponúka spôsob uskladnenia obnoviteľnej energie v kvapalnej forme.[9] Udržateľnejší zdroj uhlíka aj vodíka v procese výroby metanolu poskytuje aj premena biomasy zahŕňajúca jej splyňovanie na výrobu syntézneho plynu, po ktorom nasleduje syntéza metanolu.[12] [Marian Matejdes] z Ústavu anorganickej chémie SAV
Tento projekt získal finančné prostriedky z programu Európskej únie Horizont 2020 pre výskuma inovácií v rámci programu SASPRO 2 COFUND Marie Sklodowska-Curie č. 945478. (Podpora sa týka priamo vedeckej činnosti, nesúvisí s publikovaním tohto príspevku)
[1] J. W. Erisman, M. A. Sutton, J. Galloway, Z. Klimont, and W. Winiwarter, “How a century of ammonia synthesis changed the world,” Nature Geoscience, vol. 1, no. 10, pp. 636-639, 2008/10/01 2008, doi: 10.1038/ngeo325. [2] H. Liu, Ammonia Synthesis Catalysts. WORLD SCIENTIFIC / CHEMICAL INDUSTRY PRESS, CHINA, 2011, p. 896. [3] L. Ladu and K. Blind, “Overview of policies, standards and certifications supporting the European bio-based economy,” Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, vol. 8, pp. 30-35, 2017/12/01/ 2017, doi: https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2017.09.002. [4] A. Valera-Medina, H. Xiao, M. Owen-Jones, W. I. F. David, and P. J. Bowen, “Ammonia for power,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 69, pp. 63-102, 2018/11/01/ 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.pecs.2018.07.001. [5] R. M. Nayak-Luke and R. Bañares-Alcántara, “Techno-economic viability of islanded green ammonia as a carbon-free energy vector and as a substitute for conventional production,” Energy & Environmental Science, 10.1039/D0EE01707H vol. 13, no. 9, pp. 2957-2966, 2020, doi: 10.1039/D0EE01707H. [6] M. A. Fahim, T. A. Alsahhaf, and A. Elkilani, “Chapter 2 – Refinery Feedstocks and Products,” in Fundamentals of Petroleum Refining, M. A. Fahim, T. A. Alsahhaf, and A. Elkilani Eds. Amsterdam: Elsevier, 2010, pp. 11-31. [7] A. Stanislaus, A. Marafi, and M. S. Rana, “Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production,” Catalysis Today, vol. 153, no. 1, pp. 1-68, 2010/07/19/ 2010, doi: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.05.011. [8] G. T. Rochelle, “Amine Scrubbing for CO2 Capture,” Science, vol. 325, no. 5948, pp. 1652-1654, 2009/09/25 2009, doi: 10.1126/science.1176731. [9] A. Goeppert, M. Czaun, J.-P. Jones, G. K. Surya Prakash, and G. A. Olah, “Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products – closing the loop,” Chemical Society Reviews, 10.1039/C4CS00122B vol. 43, no. 23, pp. 7995-8048, 2014, doi: 10.1039/C4CS00122B. [10] G. Bozzano and F. Manenti, “Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 56, pp. 71-105, 2016/09/01/ 2016, doi: https://doi.org/10.1016/j.pecs.2016.06.001. [11] H.-J. Wernicke, L. Plass, and F. Schmidt, “Methanol Generation,” in Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future: Asinger’s Vision Today, M. Bertau, H. Offermanns, L. Plass, F. Schmidt, and H.-J. Wernicke Eds. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2014, pp. 51-301. [12] V. S. Sikarwar, M. Zhao, P. S. Fennell, N. Shah, and E. J. Anthony, “Progress in biofuel production from gasification,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 61, pp. 189-248, 2017/07/01/ 2017, doi: https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.04.001.